用于可持續(xù)電子器件的軟物質(zhì)材料研究進(jìn)展丨En

本文選自中國(guó)工程院院刊《Engineering》2021年第5期

作者：Moon Jong Han, Dong Ki Yoon

來(lái)源：Advances in Soft Materials for Sustainable Electronics[J].Engineering,2021,7(5):564-580.

編者按

在電子器件中應(yīng)用可持續(xù)材料，如紙、蠶絲、纖維素及纖維素衍生物、 樹(shù)脂、蘆薈等，不但可以獲得來(lái)自廢棄生物資源的工業(yè)效益，而且能夠起到保護(hù)環(huán)境的作用。目前，開(kāi)發(fā)使用可自然降解的有機(jī)電子器件已經(jīng)成為電子設(shè)備研發(fā)的發(fā)展趨勢(shì)，特別是生態(tài)友好材料因其可持續(xù)性和可生物降解性引起了研究人員的廣泛興趣。

中國(guó)工程院院刊《Engineering》2021年第5期刊發(fā)《用于可持續(xù)電子器件的軟物質(zhì)材料研究進(jìn)展》，綜述了可持續(xù)材料用于有機(jī)電子元件（如基板、絕緣體、半導(dǎo)體和導(dǎo)體）的進(jìn)展，討論了可持續(xù)材料作為傳統(tǒng)無(wú)機(jī)材料或化石燃料替代品的電子性能。文章指出，取自大自然的材料可用作電子器件中的無(wú)源或有源元件，如基板、模板、絕緣體、半導(dǎo)體和導(dǎo)體；然而，直接應(yīng)用此類(lèi)材料作為可持續(xù)電子器件的有源元件仍然存在一些問(wèn)題，限制了其與光電器件的有效集成。

一、引言

目前，電子設(shè)備的發(fā)展趨勢(shì)是開(kāi)發(fā)具有特殊設(shè)計(jì)的有機(jī)材料。這些材料具有高韌性或高機(jī)械強(qiáng)度，并具有實(shí)際或潛在的應(yīng)用前景，可應(yīng)用于穿戴電子設(shè)備和移動(dòng)醫(yī)療、體育等領(lǐng)域。人們對(duì)有機(jī)材料關(guān)注度的提高是基于想要設(shè)計(jì)出生態(tài)友好、生物相容甚至可被人體吸收的電子元件。采用天然材料是社會(huì)和工業(yè)的主要關(guān)注點(diǎn)。這一目標(biāo)與電子廢物量的不斷增加相沖突，2018年電子廢物量約為5.0×10⁷Mt。塑料的使用和浪費(fèi)一直是一個(gè)嚴(yán)峻的問(wèn)題。例如，目前聚乙烯的日常消耗量達(dá)到高峰，2015年約為275 Mt；聚乙烯廣泛用于日常物品，如塑料袋、玩具和包裝材料。由于新興產(chǎn)業(yè)的需求增加和2020年突發(fā)的新冠病毒肺炎疫情（COVID-19），塑料的消耗量增加，完全降解這些塑料需要超過(guò)500年的時(shí)間。

因此，保護(hù)大自然的原則激發(fā)了研究人員對(duì)生物相容性電子器件的探索，促進(jìn)了有機(jī)電子器件（有機(jī)電子器件在使用后會(huì)自然降解）。目前研究人員已研究了取自動(dòng)物、植物和細(xì)菌的可持續(xù)有機(jī)材料，如甲殼質(zhì)、纖維素、淀粉和各種蛋白質(zhì)，這些材料可被用于涂層材料、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。隨著人們對(duì)可持續(xù)設(shè)備需求的增加，如何將非石油和特種塑料與當(dāng)前生活水平相結(jié)合的問(wèn)題逐漸引起人們的關(guān)注。在設(shè)備集成方面，為了確保在保護(hù)環(huán)境的同時(shí)能夠受益于生物原材料，具有優(yōu)異生物降解性的可持續(xù)材料獲得了大量關(guān)注。但是，如何將可持續(xù)材料應(yīng)用到具有高效輸出的電子設(shè)備仍然是一個(gè)難題。持續(xù)的環(huán)境問(wèn)題要求我們?cè)诨濉⒔^緣層和半導(dǎo)體材料中使用有機(jī)電子器件。

因此，本文簡(jiǎn)要概述了能夠用于可降解電路板和有機(jī)電子器件的可持續(xù)材料及其最新研究進(jìn)展。本文還根據(jù)功能對(duì)軟物質(zhì)材料進(jìn)行了分類(lèi)：①基板和絕緣體；②半導(dǎo)體；③導(dǎo)體。據(jù)預(yù)測(cè)，未來(lái)隨著可變形和可生物降解的電子設(shè)備應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，如置于衣服和我們的身體內(nèi)，這些電子設(shè)備會(huì)像平板電腦和智能手機(jī)一樣，方便我們的生活，使我們的生活變得更加舒適和安全。

二、無(wú)源和有源元件

（一）基板和絕緣層

1. 紙和蠶絲

研究人員普遍認(rèn)為源于自然的各種材料是制造有機(jī)電子器件基板的最合適的材料，因?yàn)樗鼈兙哂性S多優(yōu)點(diǎn)，如經(jīng)濟(jì)效益、生物相容性和無(wú)毒性。

最常見(jiàn)和最經(jīng)典的有機(jī)基板之一是紙質(zhì)襯底，其由植物或木材的纖維素制成。纖維素的物理特性使其能夠大面積覆蓋，并能夠大規(guī)模生產(chǎn)。紙張優(yōu)于其他可變形無(wú)源材料，其價(jià)格低（約為0.2 USD·m^–2），具有高韌性，并具有卷對(duì)卷（R2R）生產(chǎn)能力，加工速度快（約為25 m·s^–1）。除了應(yīng)用于包裝和儲(chǔ)存，紙張還被用作各種非常規(guī)形式的基材。研究人員已經(jīng)在紙質(zhì)襯底上成功制造出基于有機(jī)薄膜晶體管（OTFT）的電路，相比用常規(guī)聚合物基材制造出的電路，該電路已顯示出相當(dāng)?shù)娜嵝院吞囟ńY(jié)果[圖1（a）]。

目前，人們已在紙幣制造及防偽方面實(shí)現(xiàn)了低電壓驅(qū)動(dòng)有機(jī)薄膜晶體管的應(yīng)用。無(wú)論紙幣紙張的表面粗糙度如何，人們都可以在電壓小于2V、遷移率約為0.3cm²·V^?1·s^?1的條件下，在紙質(zhì)襯底上制造有機(jī)薄膜晶體管。Yun等、Shao等、Ha等、Casula等以及Martins等利用基于紙質(zhì)襯底的低功率驅(qū)動(dòng)互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體（CMOS）反相器。圖1（b）為互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體反相器的電路示意圖。此外，紙質(zhì)襯底被用于其他光電設(shè)備，包括有機(jī)光伏電池（OPV）和熱變色顯示器。通過(guò)采用柔版印刷和凹版印刷工藝，卷對(duì)卷印刷展示了有機(jī)光伏電池的先進(jìn)性能。該器件具有倒置結(jié)構(gòu)，如氧化鋅/鋅（ZnO/Zn）基電極和基于經(jīng)濟(jì)材料（采用低溫溶液工藝制作）的導(dǎo)電聚合物的上電極[圖1（c）]。另一個(gè)例子是利用低溫化學(xué)氣相沉積（CVD）法在紙質(zhì)襯底上制造的光伏電池，該器件由導(dǎo)電聚合物電極、活性有機(jī)層和反射背電極組成，如圖1（d）所示。上述研究制造了有機(jī)光伏器件陣列，并通過(guò)反復(fù)折疊測(cè)試證明其在可折疊情況下并不會(huì)降低電氣特性。

圖1 基于紙質(zhì)襯底的電子器件。（a）在紙質(zhì)襯底上制造的有機(jī)薄膜晶體管陣列。經(jīng)AIP Publishing許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，?2004。（b）在紙質(zhì)襯底上制造的互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體反相器電路。經(jīng)Wiley-VCH許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，?2011。（c）帶有器件構(gòu)型、經(jīng)溶液處理的紙基柔性有機(jī)光伏電池（右下角）。經(jīng)Wiley-VCH許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，?2011。（d）半透明紙張上的化學(xué)氣相沉積太陽(yáng)能光伏電池圖像。經(jīng)Wiley-VCH許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，?2011。TFT：薄膜晶體管；Vin：輸入電壓；Vout：輸出電壓；VDD：漏極對(duì)漏極電壓；VSS：源對(duì)源電壓。PEDOT:PSS：摻雜聚陰離子聚（苯乙烯磺酸鹽）的聚（3,4-乙烯二氧噻吩）系統(tǒng)。P3HT:PCBM：聚[3-(7-己酸鉀)-噻吩-2,5-二基]：(6,6)-苯基-C61-丁酸甲酯。

蠶絲是另一種歷史悠久的天然材料，已應(yīng)用于絕緣層和用作電子器件基板。蠶絲是由絲心蛋白和絲膠蛋白組成的多肽聚合物。絲心蛋白具有多個(gè)甘氨酸、絲氨酸和丙氨酸單元，它們通過(guò)鏈間氫鍵作用，可增強(qiáng)蠶絲的機(jī)械強(qiáng)度[圖2（a）]。Hota等通過(guò)處理生物原絲素蛋白制造了透明生物記憶電阻器，并分析了該裝置的耐久性和持續(xù)性。如圖2（b）所示，基于絲心蛋白的金屬絕緣電容器表現(xiàn)出記憶電阻的功能，同時(shí)具有整流特性。此外，蠶絲被用作有效柵極的絕緣層，將其置于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）基板上[圖2（c）]，其在低電壓運(yùn)行條件下表現(xiàn)出約23 cm²·V^–1·s^–1的遷移率。Capelli等制作了基于蠶絲的有機(jī)發(fā)光晶體管，其可產(chǎn)生100nW的光發(fā)射。Chang等利用蜘蛛絲作為基于戊烯半導(dǎo)體的有機(jī)薄膜晶體管中的聚電解質(zhì)絕緣層，研究了在不同濕度下絲質(zhì)絕緣層水合作用的重復(fù)性。

此外，各研究團(tuán)隊(duì)研究了蠶絲的特性，包括可變形性和優(yōu)異的力學(xué)性能。Kim等利用蠶絲制作了具有生物可吸收特性的金屬電極[圖2（d）]，并展示了轉(zhuǎn)印工藝。制作順序?yàn)椋合仍诰奂谆┧峒柞ヅR時(shí)基板上制作金屬氧化物場(chǎng)效應(yīng)晶體管（FET）；然后，在聚二甲基硅氧烷基材上取出器件；最后，電極被轉(zhuǎn)印到硅質(zhì)基板上方的絲膜上，產(chǎn)生可再吸收元件。這些元件可被安全植入體內(nèi)，并且在體內(nèi)可調(diào)節(jié)其結(jié)晶度，從而調(diào)節(jié)瞬態(tài)時(shí)間。在后續(xù)的研究中，Hwang等通過(guò)控制瞬態(tài)時(shí)間和分辨率，進(jìn)行了電子器件與活體組織相互作用的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。

圖2 絲質(zhì)絕緣層和基板。（a）絲心蛋白的化學(xué)結(jié)構(gòu)；（b）基于絲心蛋白的生物記憶電阻器具有可逆性和非揮發(fā)性。經(jīng)Wiley-VCH許可，轉(zhuǎn)載 自參考文獻(xiàn)，?2012。（c）將經(jīng)溶液處理的絲心蛋白薄膜作為柔性有機(jī)薄膜晶體管中的絕緣層。經(jīng)Wiley-VCH許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)， ?2011。（d）用于將傳感器陣列轉(zhuǎn)移到腦組織上的生物可吸收絲質(zhì)基板。經(jīng)Springer Nature許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，?2010。ITO：銦錫氧化物；PDMS：聚二甲基硅氧烷；PET：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯

2. 纖維素和纖維素衍生物

纖維素是自然界中生物聚合物的一種，其優(yōu)于非碳水化合物木質(zhì)素，是最重要的生物質(zhì)材料之一。纖維素是一種有序材料，可形成穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)，其中范德瓦爾斯相互作用和氧原子與羥基之間的氫鍵導(dǎo)致橫向堆積。這種堆積導(dǎo)致聚集體或納米纖維形成更大的微纖維，研究人員對(duì)這種微纖維的晶體結(jié)構(gòu)和非晶疇進(jìn)行過(guò)詳細(xì)的研究。此外，可從纖維素的結(jié)晶區(qū)提取纖維素納米晶體（CNC），纖維素納米晶體具有高縱橫比、高機(jī)械強(qiáng)度和特殊的光學(xué)性能。通過(guò)利用具有液晶（LC）特性的的壓印功能，纖維素納米晶體有可能生成長(zhǎng)程有序半導(dǎo)體聚合物，即聚[3-(4-丁酸鉀)噻吩-2,5-二基]（PPBT）[圖3（a）]。在混合溶液狀態(tài)下，PPBT分子與纖維素納米晶體的液晶模板結(jié)合，形成定向的有序狀態(tài)。從而，呈現(xiàn)液晶相的纖維素納米晶體的存在和堆積導(dǎo)致了PPBT分子的π-π堆積增強(qiáng)。PPBT聚合物鏈與纖維素納米晶體結(jié)合，在纖維素納米晶體聚合物的限制下遵循其組織結(jié)構(gòu)。為最小化上述的幾何限制，PPBT鏈聚集并定向，通過(guò)減小取向熵來(lái)最大化平移熵。此外，研究人員通過(guò)圓二色譜測(cè)量分析了PPBT/CNC復(fù)合物中的手征性，表明聚合物鏈會(huì)模擬螺旋狀液晶主體（纖維素納米晶體）的手征性。

此外，纖維素能使電子元件具有絕緣特性。連接官能團(tuán)可以使纖維素衍生物——三甲基甲硅烷基纖維素（TMSC）溶液具有可加工性，從而使其可以用作薄膜晶體管（TFT）的超薄絕緣膜[圖3（b）]。將基于氧化鋁、Al₂O₃和三甲基甲硅烷基纖維素的混合有機(jī)/無(wú)機(jī)絕緣層用作器件制造的覆蓋層。通過(guò)使用絕緣層，基于p型和n型半導(dǎo)體的薄膜晶體管可在約15V下工作，表現(xiàn)出約0.1 cm²·V^–1·s^–1和0.6 cm²·V^–1·s^–1的電荷載流子遷移率。由于淺陷阱程度低，基于三甲基甲硅烷基纖維素的器件表現(xiàn)出可忽略不計(jì)的電遲滯。另一項(xiàng)研究利用基于纖維素的離子凝膠作為柵極絕緣層，設(shè)計(jì)了電解質(zhì)柵控有機(jī)薄膜晶體管，如圖3（c）所示。電解質(zhì)薄膜具有離子導(dǎo)電性、高絕緣性和高韌性，這使其擁有優(yōu)異的絕緣特性和4.5~15.5μF·cm^–2的高電容。圖3（c）顯示了基于氧化鋅納米棒半導(dǎo)體的離子凝膠電解質(zhì)柵控薄膜晶體管，在0.8V下導(dǎo)通時(shí)，具有約100的開(kāi)/關(guān)比，這與從轉(zhuǎn)移曲線提取的數(shù)據(jù)一致。

圖3 纖維素的液晶特性和絕緣性質(zhì)。（a）纖維素液晶模板輔助的半導(dǎo)體聚合物取向；（b）具有三甲基甲硅烷基纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)的纖維素衍生物 絕緣層的有機(jī)薄膜晶體管示意圖；（c）具有電學(xué)性能的基于纖維素離子凝膠的薄膜晶體管結(jié)構(gòu)彎曲試驗(yàn)；（d）具有麥芽七糖絕緣層的有機(jī)薄膜晶 體管存儲(chǔ)器件和本文提出的存儲(chǔ)機(jī)制；（e）MH-b-PS二嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其有機(jī)薄膜晶體管存儲(chǔ)器件特性與分子構(gòu)型有關(guān)。（a）經(jīng)American Chemical Society許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，?2017；（b）經(jīng)Wiley-VCH許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，?2015；（c）經(jīng)Wiley-VCH許可，轉(zhuǎn)載 自參考文獻(xiàn)，?2013；（d）經(jīng)Wiley-VCH許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，?2015；（e）經(jīng)Wiley-VCH許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，?2014

由于絕緣體和半導(dǎo)體之間的界面處存在感應(yīng)電荷載流子，因此纖維素層在存儲(chǔ)器件中具有良好的絕緣性能。Chiu等利用生物材料的官能團(tuán)捕獲或積累界面上產(chǎn)生的電荷載流子，以提高器件的性能。此外，大量含有羥基的多糖和α-葡聚糖衍生物具有多重電荷存儲(chǔ)特性，并顯示緊密的界面或多糖結(jié)構(gòu)。如圖3（d）所示，多糖，如麥芽七糖（MH）、葡聚糖和聚蔗糖，被應(yīng)用于半導(dǎo)體下方的晶體管。在柵極正電壓下，轉(zhuǎn)移特性中存在相當(dāng)大的閾值電壓變化，且這種變化一直存在。這表明電場(chǎng)產(chǎn)生的電荷載流子在柵極電壓下能夠聚集在多糖表面。因此，高漏極電流具有源自強(qiáng)電荷捕獲的非易失性和穩(wěn)定保持特性。當(dāng)電子從半導(dǎo)體中傳輸出來(lái)時(shí)，羥基去質(zhì)子化，誘導(dǎo)氧離子。產(chǎn)生的羥基化陰離子可增強(qiáng)氫鍵，從而增強(qiáng)多糖電子電荷的儲(chǔ)存能力。此外，在存儲(chǔ)器件中，具有有機(jī)半導(dǎo)體的多糖與嵌段共聚物駐極體、麥芽糖-嵌段-聚苯乙烯（MH-b-PS）相互作用[圖3（e）]。因?yàn)榱u基在有源接觸范圍內(nèi)，所以水平排列的圓柱形麥芽七糖的電子捕獲性能優(yōu)于球形隨機(jī)域（涂覆狀態(tài)）、垂直排列的圓柱形結(jié)構(gòu)（8h退火）或水平排列的圓柱形結(jié)構(gòu)（12h退火）的電子捕獲性能。利用1-氨基芘與麥芽七糖衍生物中的羥基之間的氫鍵可以進(jìn)一步提高電學(xué)性能。通常，這種構(gòu)型提供了一種出色的閃存能力，具有較寬的存儲(chǔ)窗口（約50V）、約1×10 s的保持時(shí)間、約1×10⁵的開(kāi)/關(guān)電流（I_on/I_off），以及約250個(gè)周期的穩(wěn)定可逆性。因此，該結(jié)果表明：多糖官能團(tuán)可調(diào)節(jié)具有高性能的可持續(xù)晶體管存儲(chǔ)器件的電學(xué)性能。

3. 樹(shù)脂、明膠、蛋白和蘆薈

樹(shù)脂是一種源自植物和動(dòng)物的生物材料。例如，植物樹(shù)脂包括樹(shù)液或黏性分泌物。樹(shù)脂是一種具有疏水性、揮發(fā)性和非揮發(fā)性的萜類(lèi)化合物，在植物表面內(nèi)部或上方存在或不存在酚類(lèi)次級(jí)復(fù)合物。研究人員對(duì)如何將它們應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域、水漆和漆膜的工業(yè)生產(chǎn)以及熏香和香料領(lǐng)域展開(kāi)研究。例如，產(chǎn)自植物的琥珀和椰子油具有很高的隔熱能力。此外還有動(dòng)物衍生的樹(shù)脂。例如，蟲(chóng)膠是一種動(dòng)物衍生的樹(shù)脂，提取自膠蟲(chóng)。蟲(chóng)膠曾被用于生產(chǎn)約每分鐘80轉(zhuǎn)的立體聲唱片夾，現(xiàn)在更常用于阻止柑橘類(lèi)水果水分的減少，還用于生產(chǎn)治療性膠囊以漂浮在胃腸上部未受影響區(qū)域并搜索該區(qū)域。Goswami研究了天然樹(shù)脂蟲(chóng)膠，Irimia-Vladu等在有機(jī)薄膜晶體管中使用蟲(chóng)膠作為絕緣層。他們用酒精溶劑溶解蟲(chóng)膠薄片，通過(guò)不同的溶液處理方式，如滴涂和旋涂，產(chǎn)生不同厚度的薄膜。通過(guò)不超過(guò)100℃的加熱過(guò)程進(jìn)行后交聯(lián)，產(chǎn)生明顯的表面光滑度。此外，他們制作了蟲(chóng)膠絕緣有機(jī)薄膜晶體管，該晶體管顯示出優(yōu)異的光滑性、偶極分子或離子無(wú)弛豫。圖4（a）為具有蟲(chóng)膠絕緣層的C₆₀和戊烯有機(jī)薄膜晶體管構(gòu)型示意圖。其電學(xué)性能具有明顯的遲滯現(xiàn)象，表明被捕獲的電子或空穴的密度很小。關(guān)于其他從植物中提取的樹(shù)脂在電子器件中的應(yīng)用，還有待研究。

明膠作為一種常用材料，有著悠久的歷史。例如，古埃及人從骨頭和動(dòng)物皮毛中獲取天然膠原蛋白作為黏合劑。2010年，明膠被首次應(yīng)用于具有明膠基板的、可完全生物降解的以及具有生物相容性的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OFET）。硬質(zhì)明膠光滑表面的均方根（RMS）粗糙度約為30nm。在有機(jī)電子器件中，最小化基材的粗糙度是至關(guān)重要的，原因是粗糙度會(huì)影響薄膜的制造工藝，進(jìn)而影響每個(gè)絕緣體和半導(dǎo)體的功能以及電極層界面的功能。圖4（b）為典型的明膠電子器件，該器件具有低泄漏電流，通過(guò)熱蒸發(fā)，在明膠膜上的正四十四烷層發(fā)生鈍化且遲滯最小化。明膠的另一個(gè)應(yīng)用是其在高分子配合物中的應(yīng)用。

圖4 樹(shù)脂、明膠、蛋白和蘆薈的絕緣特性。（a）蟲(chóng)膠樹(shù)脂的基本化學(xué)元素及以此為基礎(chǔ)制作的有機(jī)薄膜晶體管構(gòu)型示意圖；（b）以明膠作為柵極絕緣層（柔性）的反相器示意圖；（c）以交聯(lián)蛋白作為絕緣層的有機(jī)薄膜晶體管器件；（d）蘆薈存儲(chǔ)器件的構(gòu)型示意圖，其在電阻開(kāi)關(guān)測(cè)試期間具有電學(xué)性能。TTC：正四十四烷；ITO：銦錫氧化物；PTCDI-C8：N,N′-二辛基-3,4,9,10-二甲酰亞胺。（a）經(jīng)Royal Society of Chemistry許可， 轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，?2013；（b）經(jīng)Elsevier許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，?2010；（c）經(jīng)Wiley-VCH許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，?2011；（d） 經(jīng)Elsevier許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，?2017

近期研究人員正在尋找能夠調(diào)節(jié)生物醫(yī)學(xué)電子器件和可降解生物裝置的降解性與溶解性的元素。Acar等證明了以聚乙烯醇（PVA）為高分子配合物的明膠可改善有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中絕緣層的力學(xué)特性。此外，明膠具有生物降解性和無(wú)毒性的優(yōu)點(diǎn)使其成為制備生物可吸收電子器件的理想材料。據(jù)報(bào)道，通過(guò)改變聚乙烯醇-明膠復(fù)合物中明膠的量，可調(diào)節(jié)薄膜的可溶性，從而在器件制造過(guò)程中優(yōu)化該絕緣層的分辨率。

通過(guò)研究，人們可以得到各種電子材料的特性。例如，Chang等使用從雞蛋清中提取的純蛋白作為有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管內(nèi)的絕緣體。通過(guò)原子力顯微鏡（AFM）測(cè)量的表面平滑度的均方根粗糙度約為2nm，具有出色的絕緣性能，表明蛋白適用于有機(jī)薄膜晶體管。圖4（c）中左側(cè)的圖像為蛋白器件的構(gòu)型，該器件的電容約為10 nF·cm^–2，介電常數(shù)ε約為6（與變性蛋清的介電常數(shù)一致，約為5.5）。這些有機(jī)薄膜晶體管的輸出電流約為3×10^–6A，遲滯和柵極泄漏電流可忽略不計(jì)（約為1×10^–10 A）。此外，當(dāng)將這種蛋白絕緣層用于柔性有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件時(shí)，反相器電路具有中等的電學(xué)性能。

庫(kù)拉索蘆薈，俗稱蘆薈，是一種生長(zhǎng)在貧瘠土地上的多汁植物。蘆薈凝膠是一種通常用作減輕昆蟲(chóng)叮咬和曬傷的抗炎藥物。其葉片含有一種凝膠，主要成分是水，含有少量葡甘露聚糖、氨基酸、脂質(zhì)、甾醇和維生素。該凝膠經(jīng)濟(jì)且易于使用，適用于具有生物相容性和可生物降解的電子器件。基于上述原因，Khor和Cheong將蘆薈用于電子器件的開(kāi)發(fā)，他們研究了普通蘆薈凝膠的絕緣特性。一個(gè)打印的蘆薈層的ε值約為4。圖4（d）為n型有機(jī)薄膜晶體管的示意圖，其絕緣層是一種從新鮮蘆薈葉片獲得的蘆薈膏與SiO₂納米粒子的復(fù)合物，用以增強(qiáng)C₆₀與蘆薈凝膠的相容性。在制作完成器件后，研究人員立即對(duì)其進(jìn)行了輸出特性分析，15 d后再次進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體和電極氧化會(huì)導(dǎo)致絕緣體水合，從而使電子器件的電學(xué)性能下降。圖4（d）為干燥蘆薈薄膜的簡(jiǎn)單存儲(chǔ)單元結(jié)構(gòu)。薄膜的干燥溫度會(huì)影響其物理化學(xué)特性，導(dǎo)致器件特性發(fā)生變化，從而影響設(shè)置和復(fù)位電壓。開(kāi)關(guān)特性具有極高的重現(xiàn)性，I_on/I_off約為1×10⁴，保留時(shí)間為12 h，耐久性為100個(gè)開(kāi)關(guān)周期。

（二）DNA 和堿基

自首次觀察到DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)以來(lái)，它就引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注。除常見(jiàn)的生物應(yīng)用之外，在過(guò)去的幾十年里，DNA材料的自組織機(jī)制引起了非傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域的興趣，如生物計(jì)算領(lǐng)域和信息存儲(chǔ)領(lǐng)域。納米技術(shù)領(lǐng)域的工程師和科學(xué)家已使用DNA作為模板創(chuàng)建了復(fù)雜的納米級(jí)或微米級(jí)結(jié)構(gòu)。此外，由于與分子線生長(zhǎng)的起始過(guò)程相似，具有負(fù)電荷主鏈的長(zhǎng)聚合物鏈，已被材料和電氣科學(xué)的研究人員用于探索原子尺度的電荷傳輸特性。

近期研究表明DNA在細(xì)胞外具有可行性的應(yīng)用，如納米技術(shù)、信息存儲(chǔ)、電子器件、生物傳感等。通過(guò)加強(qiáng)DNA不同研究領(lǐng)域的融合研究，電子器件研究取得了深刻而獨(dú)特的發(fā)展。這些電子器件可以以納米級(jí)的精度調(diào)制信號(hào)。典型的體內(nèi)DNA材料由兩條寬度僅為2~3nm但長(zhǎng)度為多個(gè)堿基對(duì)的核苷酸鏈組成。雙螺旋構(gòu)型以核堿基之間的氫鍵為基礎(chǔ)。核苷酸包含戊糖、磷酸基團(tuán)和含氮堿基。常見(jiàn)的DNA含氮堿基包括腺嘌呤（A）、鳥(niǎo)嘌呤（G）、胸腺嘧啶（T）、胞嘧啶（C）。

DNA材料的能級(jí)跨度廣，從最高占據(jù)分子軌道（HOMO）到最低未占據(jù)分子軌道（LUMO），使其便于在電子器件中選擇合適的電子和空穴傳輸。如圖5（a）所示，逸出功為4.7~5.1eV的銦錫氧化物（ITO）、金（Au）和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（PEDOT）等電極通常應(yīng)用于陽(yáng)極，用于在光電器件中注入空穴。鋁電極的逸出功為4.1~3.1eV，帶有LiF層，主要應(yīng)用于陰極，用于注入電子。由于可靈活控制電荷傳輸，含氮堿基也被用于有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）。Steckl、Hagen等和Lee等對(duì)DNA在有機(jī)發(fā)光二極管中的應(yīng)用展開(kāi)研究，并提出DNA作為一種可持續(xù)材料，具有應(yīng)用于光波導(dǎo)和激光元件的潛力[圖5（b）]。與傳統(tǒng)的有機(jī)發(fā)光二極管相比，在有機(jī)發(fā)光二極管中使用摻有熒光發(fā)光元件的DNA薄膜還可提高器件的亮度，其中的DNA薄層被用作高效電子阻擋層（EBL），但其不會(huì)干擾空穴傳輸過(guò)程。因此，如圖5（b）所示，DNA薄層可利用具有特定熒光團(tuán)修飾的熒光有機(jī)發(fā)光二極管產(chǎn)生激子，如用于綠光發(fā)射的標(biāo)準(zhǔn)三(8-羥基喹啉)鋁和用于藍(lán)光發(fā)射的N,N′-聯(lián)苯-N,N′-雙(1-萘基)-1,1′-聯(lián)苯基-4,4′′-聯(lián)氨。如圖5（b）所示，當(dāng)DNA-表面活性劑復(fù)合物薄膜用于磷光有機(jī)發(fā)光二極管時(shí)，其亮度和效率優(yōu)于其他磷光有機(jī)發(fā)光二極管。另外，Gomez等證明，通過(guò)使用T和A作為高效電子阻擋層，可提高光電發(fā)射效率。

圖5 DNA結(jié)構(gòu)及其在有機(jī)發(fā)光二極管中的應(yīng)用。（a）DNA和含氮堿基（與電極相比）的能級(jí)；（b）具有DNA的電子阻斷和空穴傳輸層的熒光與磷光有機(jī)發(fā)光二極管。NPB：N,N′-聯(lián)苯-N,N′-雙(1-萘基)-1,1′-聯(lián)苯基-4,4′′-聯(lián)氨；Alq3：三(8-羥基喹啉)鋁；BCP：2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲繞啉；CBP：4,4′-雙（N-咔唑基）-1,1′-聯(lián)苯基；Ir：銥。（a）經(jīng)Wiley-VCH許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，?2015；（b）經(jīng)Optical Society of America許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，?2011

在后續(xù)的研究中，G、C和尿嘧啶（U）被用作高效電子阻擋層和空穴阻擋層（HBL），進(jìn)行薄膜制造和電子表征。在這些研究中，含氮堿基表現(xiàn)出與DNA相當(dāng)?shù)淖罡哒紦?jù)分子軌道和最低未占據(jù)分子軌道能級(jí)（即3.5~4.0eV）；此外，1.8~3.0eV的電子親合力值能夠增加電子器件結(jié)構(gòu)的組合數(shù)量。表1概述了作為高效電子阻擋層和空穴阻擋層的各種含氮堿基的光學(xué)特性。

表1 DNA高效電子阻擋層和空穴阻擋層的各種含氮堿基的光學(xué)特性

CTMA: cetyltrimethylammonium.

如圖5（a）所示，含氮堿基的最高占據(jù)分子軌道與最低未占據(jù)分子軌道之間的能級(jí)差為3.6~4.0eV，分別用灰線和黑線表示。電離能最高占據(jù)分子軌道的增加遵循以下順序：G<A<C<T<U。因此，G具有最小的電離能，最高占據(jù)分子軌道約為6eV，最低未占據(jù)分子軌道（電子親和力）約為2eV。G是阻礙電子傳輸?shù)挠行Э昭ㄊ荏w。相比之下，U的最大電離能約為7eV，電子親和力約為3eV。因此，U是阻礙空穴傳輸?shù)挠行щ娮邮荏w。因?yàn)檠芯咳藛T在離散實(shí)驗(yàn)情況下使用了獨(dú)立的測(cè)量方法，所以之前的研究結(jié)果發(fā)生了變化，但結(jié)果的共同趨勢(shì)幾乎相同。隨著核酸堿基的加入，核酸可用于空穴和電子的阻斷傳輸，因此具有廣泛的應(yīng)用潛力。早期的理論模型表明，DNA可以作為一種有效的傳導(dǎo)線，電荷沿?cái)?shù)個(gè)含氮堿基對(duì)進(jìn)行充分的離域傳輸；在這種情況下，通常由正電荷沿傳輸鏈移動(dòng)進(jìn)行短距離傳導(dǎo)。通常認(rèn)為具有最高占據(jù)分子軌道能級(jí)的G含氮堿基為顯性空穴。研究人員對(duì)具有金電極的G-顯性鏈展開(kāi)了模擬研究[圖6（a）]，證明沿定域軌道空穴跳躍率。

雖然通常認(rèn)為電荷傳輸?shù)臋C(jī)制遵循G堿基，但長(zhǎng)程電荷傳輸很難實(shí)現(xiàn)，原因是這一過(guò)程會(huì)導(dǎo)致飽和，產(chǎn)生矛盾或不可復(fù)制的結(jié)果。獨(dú)特的DNA系統(tǒng)還可使我們能夠?qū)Σ牧咸匦裕ㄖ睆健⑿蛄泻蛣偠龋┻M(jìn)行各種修改，從而調(diào)節(jié)電學(xué)特性。在研究使用DNA作為電線時(shí)，由于與其他含氮堿基相比，G的氧化電位最低，因此其被確定為基本含氮堿基[圖6（b）、（c）]。G堿基很容易在氧化應(yīng)激下失去電子，產(chǎn)生正電荷，脫離堿基并繼續(xù)移動(dòng)，遵循G-顯性序列。由于G-顯性序列的氧化電位降低，正電荷可從一個(gè)G堿基轉(zhuǎn)移到不同的G序列，吸引電荷載流子。通常，n型和p型半導(dǎo)體分別使用電子和空穴來(lái)產(chǎn)生電流。按照這一特性，可沿特定的方向調(diào)制電流，這屬于半導(dǎo)體器件的基本特征。含氮堿基中的(G+C)-和(A+T)-顯性序列分別表現(xiàn)出p型和n型特征。因此，通過(guò)利用DNA的特性，理論上有一個(gè)比任何硅基器件都強(qiáng)的邏輯元件可以創(chuàng)建具有短序列的DNA堿基對(duì)。研究人員已提出基于DNA分子的單電子晶體管。

圖6 電荷載流子沿DNA跳躍。（a）在金電極之間配合的DNA中遵循G堿基的空穴跳躍；（b）電極間捕獲的雙鏈聚(G)-聚(C)DNA分子的電學(xué) 性能；（c）空氣和氧氣條件下聚(dG)-聚(dC)和聚(dA)-聚(dT)DNA薄膜的電流-電壓曲線。（a）經(jīng)Springer Nature許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)， ?2015；（b）經(jīng)Springer Nature許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，?2000；（c）經(jīng)AIP Publishing許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，?2002。k_L、k₁、k_R和k分別是從左電極到DNA的第一個(gè)G、從第一個(gè)G回到左電極、從DNA的最后一個(gè)G到右電極，以及相鄰跳躍位點(diǎn)之間的空穴轉(zhuǎn)移速率常數(shù)。eV_bias：電子偏壓。

Zhang等使用DNA作為覆蓋層，在半導(dǎo)體和電極之間形成一個(gè)夾層，增強(qiáng)了有機(jī)薄膜晶體管中的電荷注入。如圖7（a）所示，DNA層有助于空穴和電子引入。有機(jī)薄膜晶體管是基于n型半導(dǎo)體材料、(6,6)-苯基-C70-丁酸甲酯和4,7-雙{2-[2,5-雙(2-乙基己基)-3-(5-己基-2,2?:5?,2??-三噻吩-5??-基)-吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-6-基]-噻吩-5-基}-2,1,3-苯并噻二唑，或含二酮吡咯并吡咯（DPP）的小分子。與沒(méi)有夾層的器件相比，具有DNA注入層的有機(jī)薄膜晶體管的電荷載流子遷移率具有高達(dá)一個(gè)數(shù)量級(jí)的電荷優(yōu)化[圖7（b）]。由于n型和雙極半導(dǎo)體的夾層作用，接觸有機(jī)薄膜晶體管的上部通過(guò)噴涂結(jié)合DNA層，作為空穴注入層。通過(guò)將DNA層引入有機(jī)薄膜晶體管，飽和區(qū)的漏極電流從0.6μA增加到1.5 μA，電荷載流子從0.01 cm²·V^?1·s^?1增加到0.1 cm²·V^?1·s^?1。器件性能的優(yōu)化是由電極和半導(dǎo)體界面之間偶極形成引起的接觸電阻的降低導(dǎo)致，通過(guò)此方式可以降低空穴注入勢(shì)壘。

圖7 有機(jī)半導(dǎo)體和電極之間DNA的夾層特性。（a）基于通過(guò)DNA進(jìn)行電荷注入的n型和雙極有機(jī)薄膜晶體管構(gòu)型示意圖；（b）與DNA夾層有關(guān)的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的形貌測(cè)量和電學(xué)特性；（c）DNA具有多種多樣的特性，可作為有機(jī)薄膜晶體管半導(dǎo)體聚合物和夾層的模板。PC₇₀BM：(6,6)-苯基-C₇₀-丁酸甲酯；BTDPP2：4,7-雙{2-[2,5-雙(2-乙基己基)-3-(5-己基-2,2?:5?,2??-三噻吩-5??-基)-吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-6-基]-噻吩-5-基}-2,1,3-苯并噻二唑；P3PHT：聚[3-(7-己酸鉀)-噻吩-2,5-二基]；SD：剪切方向；P：偏光鏡；A：分析儀；V_D：漏極電壓；V_G：柵極電壓；I_D：漏極電流。（a）、（b）經(jīng)Wiley-VCH許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，?2012；（c）經(jīng)American Chemical Society許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，?2020。

此外，自20世紀(jì)40年代以來(lái)，研究人員已證明水合作用中的液晶相，對(duì)無(wú)DNA鏈序列和鏈間相關(guān)性影響的X射線結(jié)構(gòu)因子的測(cè)量做出了重要貢獻(xiàn)。研究人員使用光學(xué)、X射線和磁共振測(cè)量技術(shù)對(duì)在溶液狀態(tài)下呈現(xiàn)液晶相的雙B型DNA進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，測(cè)量的鏈長(zhǎng)從百萬(wàn)堿基對(duì)（bp）到大約100bp，分別為半柔性聚合物和剛性棒狀元件。其尺寸與B型DNA相似，約為45nm的彎曲持續(xù)長(zhǎng)度L_p。研究人員根據(jù)分析證實(shí)了不同濃度的各向同性相（Iso）、手性向列相（N*）、單軸柱狀相（C_U）和高階柱狀相（C₂）液晶相以及晶體相（Cr）。通過(guò)讓DNA的液晶特性與主體材料吻合（如纖維素納米晶體），我們獲得了基于π共軛聚合物、聚[3-(7-己酸鉀)-噻吩-2,5-二基]（P3PHT）和自組裝DNA模板的高度有序且定向的有機(jī)薄膜晶體管[圖7（c）]。DNA的加入能夠誘導(dǎo)高度有序的P3PHT聚集體，其成核并激發(fā)P3PHT聚集體的生長(zhǎng)，而剩余的P3PHT自發(fā)成核。通過(guò)原子力顯微鏡和偏光顯微鏡分析可知，DNA模板可誘導(dǎo)P3PHT客體的分子取向。基于主體材料的各向異性復(fù)合物根據(jù)鏈間（π-π堆疊）和鏈內(nèi)傳輸（π共軛）表現(xiàn)出各向異性的電學(xué)和光學(xué)特性。與之前的研究相似，P3PHT/DNA復(fù)合物的薄膜具有一定程度的垂直分離，其中源極/漏極電極和半導(dǎo)體層之間的界面主要包含DNA，以確保空穴注入時(shí)勢(shì)壘較低。此外，DNA和Cu²⁺之間的靜電吸引力允許p摻雜，可使器件的遷移率約達(dá)0.2 cm²·V^?1·s^?1。

如上所述，DNA鏈的長(zhǎng)度引起了人們對(duì)電荷沿DNA鏈傳輸（將DNA視為納米線）的研究。研究人員還對(duì)雙螺旋DNA主體中嵌入的發(fā)光體的光發(fā)射的改善進(jìn)行了研究，使得利用DNA研究有機(jī)電子應(yīng)用成為可能。盡管人們已將天然DNA鈉鹽用于薄膜電子領(lǐng)域，但仍很難從水溶液中制備出均勻的薄膜。為解決上述問(wèn)題，研究人員將陽(yáng)離子表面活性劑（如十六烷基三甲基氯化銨）與帶負(fù)電荷的DNA主鏈結(jié)合，生成DNA-表面活性劑鹽——DNA-十六烷基三甲基銨（CTMA）[圖8（a）]。然后將層間鏈溶解在醇溶劑中，用于旋涂工藝。在該工藝中，研究人員已完成對(duì)DNA-CTMA薄膜的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)測(cè)量。DNA-CTMA復(fù)合物的能級(jí)范圍廣，可為有機(jī)電子器件制造一個(gè)具有空穴傳輸層的理想電子阻擋層[圖8（b）]。在電容器和柵極絕緣體應(yīng)用中，其在低頻下的高介電常數(shù)K約為8；在含有陶瓷的復(fù)雜情況下，介電常數(shù)可高達(dá)15。據(jù)研究，在含有溶膠-凝膠混合物的情況下，絕緣性能的擾動(dòng)為4MV·cm^–1。因此，DNA薄膜通常用作柵極絕緣層，其中DNA-CTMA和Al₂O₃柵極絕緣體復(fù)合物的有機(jī)薄膜晶體管與原始的DNA-CTMA的有機(jī)薄膜晶體管相比，遲滯降低[圖8（c）]。此外，經(jīng)修飾的具有光反應(yīng)性側(cè)鏈的DNA已通過(guò)紫外線（UV）照射顯示出交聯(lián)特性，可產(chǎn)生不同的溶解度和絕緣特性，且遲滯特性有所改善。據(jù)研究，一種基于DNA的高介電常數(shù)陶瓷復(fù)合物，如BaTiO₃和TiO₂，能夠進(jìn)一步改善有機(jī)電子器件的電學(xué)性能。

圖8 有機(jī)薄膜晶體管的DNA-CTMA復(fù)合體。（a）CTMA的化學(xué)構(gòu)型：十六烷基三甲基氯化銨，并舉例說(shuō)明表面活性劑如何與DNA相互作用；（b）與金電極、戊烯和具有Al₂O₃的(6,6)-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）相比，DNA-CTMA的能級(jí)；（c）DNA-CTMA有機(jī)薄膜晶體管及其轉(zhuǎn)移和輸出曲線示意圖。（a）、（b）經(jīng)Royal Society of Chemistry許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，?2014；（c）經(jīng)Elsevier許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)， ?2007

（三）半導(dǎo)體

自然界中存在許多π-共軛分子，它們具有半導(dǎo)體特性，可應(yīng)用于光學(xué)和電子有源元件中。例如，與光合作用相關(guān)的分子，如卟啉和多烯，具有離域共軛的發(fā)色團(tuán)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)與合成共軛聚合物非常相似。此外，研究人員已證明具有π-共軛的有機(jī)染料是無(wú)害的，可用于紡織品、油墨等領(lǐng)域。1975年，Tang和Albrecht制造了一種基于葉綠素a薄膜的夾層光伏二極管。這是有機(jī)電子器件利用天然半導(dǎo)體的典型例子。然而，這種材料在實(shí)際應(yīng)用中存在一些問(wèn)題，比如功率轉(zhuǎn)換效率低和不穩(wěn)定操作條件引起的低電荷傳輸。

Wang等對(duì)天然類(lèi)胡蘿卜素（包括番茄紅素、β胡蘿卜素和巖藻黃素）的研究表明，當(dāng)它們與電子受體(6,6)-苯基-C₆₁-丁酸甲酯（PCBM）集成時(shí)，在有機(jī)光伏電池中具有電子供體的性質(zhì)[圖9（a）]。與非晶膜，如巖藻黃素和β-胡蘿卜素相比，可通過(guò)旋涂工藝制備番茄紅素膜，從而產(chǎn)生高性能的有機(jī)光伏電池。研究人員通過(guò)電學(xué)特性和外部量子效率圖得到了以下性能排序：番茄紅素、β-胡蘿卜素和巖藻黃素。盡管生物系統(tǒng)通過(guò)新陳代謝能夠不斷再生分子，但仍然存在一個(gè)操作問(wèn)題，即在有氧的環(huán)境下的快速氧化的問(wèn)題。

圖9 生物半導(dǎo)體示例。（a）類(lèi)胡蘿卜素衍生物的分子結(jié)構(gòu)和胭脂素的輸出曲線：（b）靛藍(lán)的典型來(lái)源——木藍(lán)的圖像，以及不同種類(lèi)的蝸牛，其分別歸屬于Thaisidae科和骨螺科，為骨螺紫染料的來(lái)源，并通過(guò)甕染化學(xué)工藝制成。EQE：外部量子效率。（a）經(jīng)American Chemical Society許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，?2013；（b）經(jīng)Wiley-VCH許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，?2013。

大多數(shù)有機(jī)染料和顏料具有分子內(nèi)和分子間氫鍵，這與顏色性質(zhì)的穩(wěn)定性有關(guān)。例如，在溶解的溶液中變成無(wú)色的有機(jī)染料和顏料含有羰基或胺的稠環(huán)結(jié)構(gòu)。氫鍵能夠引起聚集和結(jié)晶，導(dǎo)致光的吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移。因此，本質(zhì)上穩(wěn)定的小分子可聚集成晶體，由于晶格能量高，其表現(xiàn)出較高的紫外-可見(jiàn)光吸收特性和穩(wěn)定性。在這些分子中，最著名的天然染料是來(lái)源于植物和動(dòng)物的靛藍(lán)衍生物[圖9（b）]。因?yàn)榈逅{(lán)的晶格能很高，其在中性狀態(tài)下不溶，因此必須采用化學(xué)還原過(guò)程才能獲得水溶性靛白形式。在甕染工藝中，靛白滲透到正被染制的纖維中，氧氣氧化靛白，并將其還原到空氣中，使織物永久著色。這是一種基于分子可逆的氧化還原反應(yīng)的無(wú)毒工藝，廣泛用于每年20 000 t藍(lán)色牛仔布的工業(yè)染色。

盡管涂覆薄膜的離子含量不理想，但由于升華技術(shù)可用于精洗靛藍(lán)，因此可在低于300℃的溫度下，通過(guò)真空升華制造用于有機(jī)電子領(lǐng)域的靛藍(lán)薄膜。Irimia-Vladu等研究了具有高電子和空穴遷移率（約為0.01 cm²·V^?1·s^?1）的雙極半導(dǎo)體特性，穩(wěn)定性極好。

骨螺紫（6,6?-二溴靛藍(lán)）是一種天然色素，來(lái)源于海螺（圖10），具備雙極半導(dǎo)體特性，并具有在近紅外波長(zhǎng)區(qū)域應(yīng)用于異質(zhì)結(jié)二極管的潛力。溴原子之間的范德瓦耳斯力增強(qiáng)了它們的分子連接，平衡電荷載流子遷移率約為0.5cm²·V^?1·s^?1[圖10（a）]。由于其分子間的氫鍵可定向?yàn)闅滏I鏈，因此分子堆疊方向垂直于氫鍵方向。研究表明，晶體生長(zhǎng)的方向?qū)昭ê碗娮觽鬏斢泻艽蟮挠绊憽Ｒ恍┙?jīng)化學(xué)改性的靛藍(lán)衍生物也已應(yīng)用于有機(jī)電子領(lǐng)域；這些衍生物具有不同的分子堆積結(jié)構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，這與基板和沉積條件有關(guān)。氫鍵基團(tuán)增加了骨螺紫的穩(wěn)定性和分子間的連接，為工業(yè)有機(jī)領(lǐng)域提供所需的顏色。一些經(jīng)過(guò)毒性和環(huán)境影響測(cè)試的顏料可廣泛用于日常物品，包括油漆、油墨、各種化妝品和紋身。合成氫鍵染料的一個(gè)例子是喹吖啶酮（quinacridone），其已經(jīng)被用作有機(jī)光伏電池和有機(jī)薄膜晶體管中的活性層，且空穴遷移率為0.1cm²·V^?1·s^?1，電子遷移率約低一個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，喹吖啶酮在外部環(huán)境作用下，在無(wú)封裝層的情況下具有穩(wěn)定的器件性能。表吲哚酮（epindolidione）是靛藍(lán)的另一種基于氫鍵的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。與喹吖啶酮不同，研究人員可在高溫和真空條件下通過(guò)固相重排來(lái)制備喹吖啶酮。此外，表吲哚酮具有和靛藍(lán)相同的雙極性電學(xué)性能，并且具有約0.8cm²·V^?1·s^?1的較高空穴遷移率。喹吖啶酮和表吲哚酮在液相和固相狀態(tài)下具有發(fā)光性，但是靛藍(lán)不具備發(fā)光性，因?yàn)樗诠庵袝?huì)產(chǎn)生快速質(zhì)子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)下有效非輻射失活[圖10（b）]。表吲哚酮和喹吖啶酮在固態(tài)時(shí)可表現(xiàn)出許多激態(tài)原子的發(fā)光行為，這是由分子間氫鍵相互作用和相鄰分子間激發(fā)態(tài)的離域效應(yīng)所引起的。表2總結(jié)了之前研究中靛藍(lán)衍生物相關(guān)示例的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管電學(xué)特性。

圖10 基于骨螺紫的有機(jī)薄膜晶體管器件和靛藍(lán)衍生物的發(fā)光特性。（a）骨螺紫的雙極性半導(dǎo)體性質(zhì)和轉(zhuǎn)移曲線；（b）根據(jù)靛藍(lán)衍生物的分子結(jié)構(gòu)變化的粉末和溶液狀態(tài)下的發(fā)光量子產(chǎn)率。μ_e：電子遷移率；μ_h：空穴遷移率；Vth-e：電子的閾值電壓；V_th-h：空穴的閾值電壓。（a）經(jīng)Elsevier許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，?2012；（b）經(jīng)Wiley-VCH許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，?2015。

表2 靛藍(lán)及其衍生物的電學(xué)特性

E_g: bandgap energy.

（四）導(dǎo)體

研究人員已對(duì)在醫(yī)療器械中具有生物相容性和生物材料的導(dǎo)電材料（包括離子導(dǎo)體）進(jìn)行了研究。首個(gè)應(yīng)用此類(lèi)材料的有機(jī)電子器件為由真黑色素制造的器件。真黑色素是一種來(lái)源于動(dòng)物（包括人類(lèi)）的棕色和黑色的色素材料，其導(dǎo)電性與水合作用有關(guān)。根據(jù)最早的關(guān)于黑色素導(dǎo)電性的報(bào)道，研究人員在三明治型的二極管中采用了真黑色素。最近，有人提出，可利用生物組織的生物吸收性來(lái)制造用于生物醫(yī)學(xué)的薄膜導(dǎo)體。在真黑色素的電荷傳輸中，質(zhì)子傳導(dǎo)率比非晶半導(dǎo)體模型更合適[圖11（a）]。在一定電壓和不同的電壓掃描速度下，如1mV·s^?1、9mV·s^?1和12mV·s^?1，真黑色素在金/真黑色素/銦錫氧化物/玻璃結(jié)構(gòu)中均表現(xiàn)出遲滯特性[圖11（a-I）]。遲滯現(xiàn)象在真空環(huán)境中表現(xiàn)為黑暗和光線照射，掃描速率為9mV·s^?1[圖11（a-II）]。即使在白光照明下，遲滯也可以忽略不計(jì)。研究人員發(fā)現(xiàn)在各種共軛聚合物系統(tǒng)中均出現(xiàn)了類(lèi)似的遲滯特性。

在燃料電池應(yīng)用領(lǐng)域，研究人員已對(duì)質(zhì)子導(dǎo)體進(jìn)行廣泛研究，并且最近已認(rèn)識(shí)到它們?cè)谏锵嗳菪噪娮宇I(lǐng)域的巨大潛力。首先，天然衍生的質(zhì)子導(dǎo)體可用于可持續(xù)器件；其次，許多生物學(xué)通路包含質(zhì)子，因此質(zhì)子電子界面在生物醫(yī)學(xué)器械方面的應(yīng)用引起了研究人員的廣泛關(guān)注。由于許多導(dǎo)電聚合物既能傳輸離子又能傳輸電子，因此它們特別適用于生物電子界面，這是傳統(tǒng)的金屬導(dǎo)體無(wú)法做到的。在最近的一項(xiàng)研究中，在電子-質(zhì)子界面的實(shí)際演示中，研究人員通過(guò)柵極的電場(chǎng)效應(yīng)對(duì)具有多糖的導(dǎo)電晶體管進(jìn)行了調(diào)諧。該器件的外形如圖11（b）所示。該器件利用脫乙酰的作用，從甲殼質(zhì)（包括外骨骼）中提取殼聚糖聚合物（殼聚糖通常從蝦中提取殼聚糖）生物源導(dǎo)體的實(shí)際應(yīng)用范圍仍然有限，但合成導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用相對(duì)較多。例如，聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的生物相容性。

圖11 可持續(xù)導(dǎo)體應(yīng)用。（a）在不同的電壓掃描速率和曝光條件下進(jìn)行的金/真黑色素/銦錫氧化物/玻璃構(gòu)型的遲滯試驗(yàn)；（b）利用殼聚糖調(diào)節(jié)質(zhì)子的生物質(zhì)子晶體管：（c）在電極基板上的活體細(xì)胞中聚合PEDOT的治療效果；（d）一種基于PEDOT的有機(jī)電子離子泵，其采用微制造技術(shù)進(jìn)行物質(zhì)輸送。R：電阻；FG：官能團(tuán)；ACh：乙酰膽堿。（a）經(jīng)Elsevier許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，?2010；（b）經(jīng)SpringerNature許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，?2011；（c）經(jīng)AmericanChemicalSociety許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，?2008；（d）經(jīng)Wiley-VCH許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，?2009

研究人員已在各種傳感器應(yīng)用中使用摻雜聚陰離子聚（苯乙烯磺酸鹽）的聚（3,4-乙烯二氧噻吩）系統(tǒng)（PEDOT:PSS），并進(jìn)行了體內(nèi)證明。一份關(guān)于PEDOT:PSS薄膜中細(xì)胞增殖的報(bào)告表明其沒(méi)有毒性。PEDOT:PSS也可用作生物腦皮層成像記術(shù)的聚合物電極，其與標(biāo)準(zhǔn)測(cè)值相比表現(xiàn)出更優(yōu)異的信噪比。界面導(dǎo)電PEDOT納米管也成功用于神經(jīng)記錄。PEDOT也可以在活體腦部產(chǎn)生電聚合，達(dá)到治療效果[圖11（c）]。通過(guò)直接在腦組織中聚合PEDOT，可以形成控制組織的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并使電極和神經(jīng)細(xì)胞的血漿膜之間能夠進(jìn)行獨(dú)特的接觸。PEDOT網(wǎng)絡(luò)表面積大，有助于離子傳導(dǎo)組織和電子傳導(dǎo)器件之間的信號(hào)傳輸，并可將電荷傳輸?shù)浇M織外部。

此外，研究人員已將PEDOT用于高效陰離子導(dǎo)體，將PSS作為陽(yáng)離子（包括Ca²⁺、Na⁺和K⁺）的導(dǎo)電路徑，甚至將PEDOT用于神經(jīng)遞質(zhì)乙酰膽堿。此外，研究人員在水微乳液的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)了PEDOT薄膜的電聚合[圖11（c）]，提供不同的功能化，如乙撐二氧噻吩（EDOT）-OH、C₂-EDOT-COOH、C₄-EDOT-COOH、C₂-EDOT-NHS和EDOT-N₃，產(chǎn)生可調(diào)生物界面。不同的表面模板具有不同的表面構(gòu)型，細(xì)胞毒性小，植入過(guò)程中的炎癥反應(yīng)低，可應(yīng)用于生物傳感和生物工程應(yīng)用。圖11（d）為基于PEDOT衍生乙酰膽堿的電壓泵演示圖。PEDOT:PSS制劑可用作離子電子界面材料，將離子電流轉(zhuǎn)換成電子電流。研究人員已證明帶有正電荷的生物分子約有150Da的側(cè)向運(yùn)輸可行性。10μm通道的預(yù)制電路可實(shí)現(xiàn)精確的物料輸送，如濃度值可精確到毫摩爾尺度。有機(jī)電子離子泵裝置證明了電子特性（如電流和電壓）與輸送速率之間的關(guān)系。此外，研究人員已證實(shí)許多其他導(dǎo)電聚合物，包括聚苯胺和聚吡咯，是無(wú)毒的。這兩種聚合物都具有生物相容性，不會(huì)在免疫系統(tǒng)中引發(fā)反應(yīng)，同時(shí)在生物系統(tǒng)中能夠保持良好的力學(xué)性能，如柔韌性。盡管這些常見(jiàn)的導(dǎo)電聚合物是無(wú)害且高度生物相容的，但仍需進(jìn)一步研究其在活性生物系統(tǒng)中的生物降解情況。

三、結(jié)論和觀點(diǎn)

本文綜述了生態(tài)友好材料在光電子學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用，并討論了它們作為傳統(tǒng)無(wú)機(jī)材料或化石燃料替代品的電子性能，我們認(rèn)為這一應(yīng)用很有前景且可行性高。取自大自然的材料可用作電子器件中的無(wú)源或有源元件，如基板、模板、絕緣體、半導(dǎo)體和導(dǎo)體。然而，直接應(yīng)用此類(lèi)材料作為可持續(xù)電子器件的有源元件仍然存在問(wèn)題，這限制了其與光電器件的有效集成。第一是溶解度的問(wèn)題，因?yàn)榄h(huán)保材料只會(huì)溶解在水基溶劑中，而水基溶劑對(duì)器件制造是有害的；第二是熱穩(wěn)定性的問(wèn)題，因?yàn)樘烊徊牧习罅苛u基，在器件制造所需的高溫下會(huì)受到損害，從而降低器件元件和器件性能的穩(wěn)定性；第三個(gè)問(wèn)題是需要調(diào)節(jié)與普通無(wú)機(jī)或化石燃料材料相結(jié)合的可持續(xù)材料的降解率，因?yàn)槟承┎牧弦资艿狡骷４鎲?wèn)題的影響。盡管存在上述問(wèn)題，但可持續(xù)材料因可提供大量的選擇機(jī)會(huì)和環(huán)保特性而持續(xù)吸引著全球的關(guān)注。此外，通過(guò)物理和化學(xué)改性以及復(fù)合技術(shù)，可以提高這些材料的電學(xué)性能和穩(wěn)定性。從驗(yàn)證適用于器件構(gòu)型的生物源材料和通過(guò)優(yōu)化提高性能的過(guò)程，到對(duì)器件進(jìn)行商業(yè)化原型制造，仍需進(jìn)一步的研究。將天然材料應(yīng)用到電子器件是一項(xiàng)以推進(jìn)下一代可持續(xù)器件研發(fā)為目的的多學(xué)科融合的研究，這些學(xué)科包括化學(xué)工程、材料科學(xué)、生物技術(shù)和電子工程學(xué)等學(xué)科。

注：本文內(nèi)容呈現(xiàn)略有調(diào)整，若需可查看原文。

改編原文：

Moon Jong Han, Dong Ki Yoon.Advances in Soft Materials for Sustainable Electronics[J].Engineering,2021,7(5):564-580.

注：論文反映的是研究成果進(jìn)展，不代表《中國(guó)工程科學(xué)》雜志社的觀點(diǎn)。